D
{\displaystyle D}
차원의 부피
V
{\displaystyle V}
속의 용기에 있는 볼츠만 기체가 두 입자 사이의 퍼텐셜
u
(
r
)
{\displaystyle u(r)}
에 의한 상호 작용을 겪는다고 하자. 즉, 에너지는 다음과 같다.
E
=
1
2
m
∑
i
=
1
N
p
→
2
+
∑
i
≤
j
u
(
‖
x
→
i
−
x
→
j
‖
)
{\displaystyle E={\frac {1}{2m}}\sum _{i=1}^{N}{\vec {p}}^{2}+\sum _{i\leq j}u(\|{\vec {x}}_{i}-{\vec {x}}_{j}\|)}
이 계의 큰 바른틀 앙상블 을 생각하자. 그렇다면, 그 큰 분배 함수 는 다음과 같다.
Z
(
z
,
β
)
=
∑
N
=
0
∞
1
z
N
h
N
D
N
!
(
∫
d
D
p
exp
(
−
β
p
2
/
2
m
)
)
N
∫
V
d
D
x
1
⋯
∫
V
d
D
x
N
∑
i
<
j
exp
(
−
β
u
(
‖
x
i
−
x
j
‖
)
)
{\displaystyle Z(z,\beta )=\sum _{N=0}^{\infty }{\frac {1}{z}}^{N}{h^{ND}N!}\left(\int \mathrm {d} ^{D}p\exp(-\beta p^{2}/2m)\right)^{N}\int _{V}\mathrm {d} ^{D}x_{1}\dotsi \int _{V}\mathrm {d} ^{D}x_{N}\sum _{i<j}\exp(-\beta u(\|x_{i}-x_{j}\|))}
여기서, 운동량에 대한 적분은 다음과 같은 간단한 가우스 적분 이다.
∫
d
D
p
exp
(
−
β
p
2
/
2
m
)
=
(
m
/
2
π
β
)
D
/
2
{\displaystyle \int \mathrm {d} ^{D}p\exp(-\beta p^{2}/2m)=(m/2\pi \beta )^{D/2}}
이제, 편의상 다음과 같은 함수를 정의하자.
v
(
z
,
β
)
=
z
(
m
2
π
β
)
D
/
2
{\displaystyle v(z,\beta )=z\left({\frac {m}{2\pi \beta }}\right)^{D/2}}
e
(
β
,
r
)
=
exp
(
−
β
u
(
r
)
)
−
1
{\displaystyle e(\beta ,r)=\exp(-\beta u(r))-1}
그렇다면, 큰 분배 함수는 다음과 같은, 꼭짓점을 구별한 그래프 에 대한 합으로 표현된다. 이는 파인먼 그래프 의 일종이다.
Z
(
z
,
β
)
=
∑
Γ
∈
lab.gr.
1
N
!
∫
d
D
N
x
∑
i
<
j
e
(
β
,
‖
x
i
−
x
j
‖
)
{\displaystyle Z(z,\beta )=\sum _{\Gamma \in {\text{lab.gr.}}}{\frac {1}{N!}}\int \mathrm {d} ^{DN}x\,\sum _{i<j}e(\beta ,\|x_{i}-x_{j}\|)}
여기서
lab.gr.
{\displaystyle {\text{lab.gr.}}}
는 꼭짓점을 구별한 그래프들의 집합이다.
꼭짓점을 구별한 그래프 대신, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프를 사용할 수 있다. 이 경우, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프
Γ
{\displaystyle \Gamma }
는
N
!
/
|
Aut
(
Γ
)
|
{\displaystyle N!/|\operatorname {Aut} (\Gamma )|}
개의 꼭짓점을 구별한 그래프에 대응한다. 여기서
Aut
(
Γ
)
≤
Sym
(
V
(
Γ
)
)
{\displaystyle \operatorname {Aut} (\Gamma )\leq \operatorname {Sym} ({\mathtt {V}}(\Gamma ))}
는
Γ
{\displaystyle \Gamma }
의 자기 동형군 이다.
Γ
{\displaystyle \Gamma }
의 꼭짓점 집합을
V
(
Γ
)
{\displaystyle {\mathtt {V}}(\Gamma )}
, 변 집합을
E
(
Γ
)
{\displaystyle {\mathtt {E}}(\Gamma )}
로 표기하자. 그렇다면,
Z
(
z
,
β
)
=
∑
Γ
∈
gr.
1
|
Aut
(
Γ
)
|
v
|
V
(
Γ
)
|
∫
d
D
|
E
(
Γ
)
|
x
∑
i
j
∈
E
(
Γ
)
e
(
β
,
‖
x
i
−
x
j
‖
)
{\displaystyle Z(z,\beta )=\sum _{\Gamma \in {\text{gr.}}}{\frac {1}{|\operatorname {Aut} (\Gamma )|}}v^{|{\mathtt {V}}(\Gamma )|}\int \mathrm {d} ^{D|{\mathtt {E}}(\Gamma )|}x\sum _{ij\in {\mathtt {E}}(\Gamma )}e(\beta ,\|x_{i}-x_{j}\|)}
가 된다. 그런데 모든 그래프는 연결 그래프 로 유일하게 분해되며, 그 자기 동형군은
Aut
(
⨆
i
Γ
i
)
=
∏
i
Aut
(
Γ
i
)
{\displaystyle \operatorname {Aut} \left(\bigsqcup _{i}\Gamma _{i}\right)=\prod _{i}\operatorname {Aut} (\Gamma _{i})}
의 꼴이다. 즉,
Z
(
z
,
β
)
=
exp
∑
Γ
∈
conn.gr.
1
|
Aut
(
Γ
)
|
v
|
V
(
Γ
)
|
∫
d
D
|
E
(
Γ
)
|
x
∑
i
j
∈
E
(
Γ
)
e
(
β
,
‖
x
i
−
x
j
‖
)
{\displaystyle Z(z,\beta )=\exp \sum _{\Gamma \in {\text{conn.gr.}}}{\frac {1}{|\operatorname {Aut} (\Gamma )|}}v^{|{\mathtt {V}}(\Gamma )|}\int \mathrm {d} ^{D|{\mathtt {E}}(\Gamma )|}x\sum _{ij\in {\mathtt {E}}(\Gamma )}e(\beta ,\|x_{i}-x_{j}\|)}
의 꼴이다. 여기서
conn.gr.
{\displaystyle {\text{conn.gr.}}}
는 모든 연결 그래프 들의 집합이다.
즉, 이는 다음과 같이 전개된다.
1
V
ln
Z
(
z
,
β
)
=
v
+
1
2
v
2
ϵ
+
1
2
v
3
ϵ
2
+
1
6
v
3
ϵ
3
+
O
(
v
4
)
{\displaystyle {\frac {1}{V}}\ln Z(z,\beta )=v+{\frac {1}{2}}v^{2}\epsilon +{\frac {1}{2}}v^{3}\epsilon ^{2}+{\frac {1}{6}}v^{3}\epsilon _{3}+O(v^{4})}
여기서 편의상
ϵ
(
β
)
=
∫
d
D
x
e
(
β
,
‖
x
‖
)
=
vol
(
S
D
−
1
)
∫
d
r
r
D
−
1
e
(
β
,
r
)
{\displaystyle \epsilon (\beta )=\int \mathrm {d} ^{D}x\,e(\beta ,\|x\|)=\operatorname {vol} (\mathbb {S} ^{D-1})\int \mathrm {d} r\,r^{D-1}e(\beta ,r)}
ϵ
3
(
β
)
=
∫
d
D
x
∫
d
D
y
e
(
β
,
‖
x
‖
)
e
(
β
,
‖
y
‖
)
e
(
β
,
‖
x
−
y
‖
)
{\displaystyle \epsilon _{3}(\beta )=\int \mathrm {d} ^{D}x\int \mathrm {d} ^{D}y\,e(\beta ,\|x\|)e(\beta ,\|y\|)e(\beta ,\|x-y\|)}
를 정의하였다.
이 합은 사실 무한대로 발산한다. (나무 그래프 의 경우
v
{\displaystyle v}
와
ϵ
{\displaystyle \epsilon }
만으로 표현되는데, 나무 그래프 의 수만 고려해도 이는 너무 빨리 증가한다.) 이는 파인먼 그래프 전개의 일반적인 성질이다.
이제, 이 계의 압력은
P
T
=
∂
ln
Z
∂
V
=
1
V
ln
Z
(
z
,
β
)
{\displaystyle {\frac {P}{T}}={\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}={\frac {1}{V}}\ln Z(z,\beta )}
이다. 입자의 수의 밀도는
n
=
N
V
=
z
∂
∂
z
ln
Z
(
z
,
β
)
V
=
v
∂
∂
v
ln
Z
(
v
,
β
)
V
=
v
+
v
2
ϵ
+
3
2
v
3
ϵ
2
+
1
2
v
3
ϵ
3
+
O
(
v
4
)
{\displaystyle n={\frac {N}{V}}=z{\frac {\partial }{\partial z}}{\frac {\ln Z(z,\beta )}{V}}=v{\frac {\partial }{\partial v}}{\frac {\ln Z(v,\beta )}{V}}=v+v^{2}\epsilon +{\frac {3}{2}}v^{3}\epsilon ^{2}+{\frac {1}{2}}v^{3}\epsilon _{3}+O(v^{4})}
이다. 이 형식적 멱급수 의 역함수 를 취할 수 있다.
v
(
n
)
=
n
−
n
2
ϵ
+
1
2
n
3
(
ϵ
2
−
ϵ
3
)
+
O
(
n
4
)
{\displaystyle v(n)=n-n^{2}\epsilon +{\frac {1}{2}}n^{3}\left(\epsilon ^{2}-\epsilon _{3}\right)+O(n^{4})}
즉,
P
T
=
n
−
1
2
n
2
ϵ
−
1
3
n
3
ϵ
3
+
O
(
n
4
)
{\displaystyle {\frac {P}{T}}=n-{\frac {1}{2}}n^{2}\epsilon -{\frac {1}{3}}n^{3}\epsilon _{3}+O(n^{4})}
의 꼴의 상태 방정식을 얻는다. 이를 기체의 비리얼 전개 라고 한다.
판데르발스 기체 를 생각하자.
P
β
=
n
1
−
n
b
−
a
β
n
2
{\displaystyle P\beta ={\frac {n}{1-nb}}-a\beta n^{2}}
이는 테일러 급수 전개를 통해
P
T
=
n
+
(
b
−
β
a
)
n
2
b
+
n
3
b
2
+
n
4
b
3
+
⋯
{\displaystyle {\frac {P}{T}}=n+(b-\beta a)n^{2}b+n^{3}b^{2}+n^{4}b^{3}+\dotsb }
의 꼴이다. 즉, 이 경우
1
2
ϵ
(
β
)
=
b
−
β
a
{\displaystyle {\frac {1}{2}}\epsilon (\beta )=b-\beta a}
의 꼴이다.
Huang, Kerson (1967). 《Statistical Mechanics》. New York: John Wiley and Sons.
Isihara, A. (1971). 《Statistical Physics》. New York: Academic Press.